Cálculo por DFT del potencial redox del cristal violeta para la aplicación en procesos fotocatalíticos

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Resumen

In the microbiological and / or industrial laboratories, large volumes of colored liquid wastes originate. These are the products of cellular stains to classify bacteria by Gram method, paper coloring, textile dyeing, fingerprint development (in forensic medicine) among others. Thus, there is a wide range of dyes from different chemical families, such as anthraquinones, azo and, especially, triphenylmethanes, such as violet crystal (CV) (Lou & Chang, 2007). These dyes are capable of generating serious disorders in living beings. Faced with this, photocatalytic processes have demonstrated great effectiveness in the treatment of a wide variety of colored aqueous wastes (Sabnis, 2010). That is why titanium dioxide is one of the most commonly used semiconductor compounds (SC) for the oxide-reductive degradation of triphenylmethane contaminants - such as CV-. In the theory of the redox processes on which the photocatalysis is based, one of the fundamental parameters of the system is the redox potential of the pollutant, which can be theoretically calculated through the use of different computational methods. This parameter can be used to help explain the physical-chemical processes involved in the degradation of CV through the photocatalysis of TiO2. In this paper we report the calculation of the redox potential of the CV and its energy levels measured with respect to the standard reference electrode (SHE), to study the electron transfer between the CV substrate and the TiO2 catalyst. To calculate the redox potential, the CV + (cationic) molecule was reduced to CV0 (neutral) and CV- (reduced) by using the Gaussian09 programs and the GaussView05 visualizer. Subsequently, the Gibbs thermodynamic cycle was applied using the direct method (Fernández, 2012). Specifically in our case we divided the process into two parts: 1) transfer of two electrons in a single step (from CV + to CV-) and, 2) transfer of one electron per step (from CV + to CV 0 and from CV 0 to CV-) . Two theory levels were evaluated: Hartre-Fock and DFT (with B3LYP hybrid), the latter method being one of the most widely used for its accuracy and low computational cost. Both approaches were performed with the base function 6-311 + G (d). Additionally, the solvation was performed implicitly with the Solvent Density Model (SMD) and the Polarizable Conductor Continuous Model (CPCM), which are the most commonly used solvents (Arumugam & Becker, 2014; Meing, Hu, & Zhang, 2013 ); With water and acetonitrile as solvents.

Descripción

En los laboratorios de práctica microbiológica y/o industrial, se originan grandes volúmenes de residuos líquidos coloreados. Estos son el productos de tinciones celulares para clasificar bacterias por el método del Gram, coloración de papel, tintura de textiles, desarrollo de huellas dactilares (en medicina forense) entre otras. Es así como existen una amplia gama de colorantes de distintas familias químicas como antraquinonas, azo y, especialmente, trifenilmetanos como, por ejemplo, el cristal violeta (CV) (Lou & Chang, 2007). Estos colorantes, son capaces de generar serios trastornos en seres vivos. Frente a esto, los procesos fotocatalíticos han demostrado gran efectividad en el tratamiento de una amplia variedad de residuos acuosos coloreados (Sabnis, 2010). Es por ello que el dióxido de titanio es uno de los compuestos semiconductores (SC) más usados para la degradación óxido–reductiva de contaminantes trifenilmetanos –como el CV–. En la teoría de los procesos redox en los que se basa la fotocatálisis, uno de los parámetros fundamentales del sistema es el potencial redox del contaminante, el cual puede ser calculado teóricamente por medio del uso de diferentes métodos computacionales. Este parámetro puede emplearse para ayudar a explicar los procesos físicos–químicos involucrados en la degradación del CV por medio de la fotocatálisis del TiO2. En este trabajo se reporta el cálculo del potencial redox del CV y sus niveles de energía medidos con respecto al electrodo de referencia estándar (SHE), para estudiar la transferencia de electrones entre el substrato CV y el catalizador TiO2. Para realizar el cálculo del potencial redox, se redujo la molécula CV+ (catiónica) a CV0 (neutra) y CV– (reducida) empleando los programas Gaussian09 y el visualizador GaussView05. Posteriormente, se aplicó el ciclo termodinámico de Gibbs usando el método directo (Fernández, 2012). Específicamente en nuestro caso dividimos el proceso en dos partes: 1) transferencia de dos electrones en un solo paso (del CV+ al CV–) y, 2) transferencia de un electrón por paso (del CV+ a CV0 y del CV0 a CV–). Se evaluaron dos niveles de teoría: Hartre–Fock y DFT (con híbrido B3LYP), siendo este último método uno de los más ampliamente utilizados por su precisión y bajo costo computacional. Ambas aproximaciones se realizaron con la función de base 6–311+G(d). Adicionalmente, la solvatación se realizó de manera implícita con el Modelo de Densidad de Solvatación (SMD) y el Modelo Continuo del Conductor Polarizable (CPCM) que son los solventes más utilizados (Arumugam & Becker, 2014; Meing, Hu, & Zhang, 2013); con agua y acetonitrilo como solventes.

Palabras clave

Potencial redox, Ciclo termodinámico de Gibbs, Métodos de solvatación, SMD, CPCM, DFT

Materias

Licenciatura en Física - Tesis y disertaciones académicas , Laboratorios de microbiología , Energía libre de Gibbs , Bacterias gramnegativas , Residuos industriales , Colorantes , Reacción de oxidación-reducción , Gibbs

Citación